Vibrational Coherent Control with Mid-Infrared Pulses / 中赤外パルスをもちいた振動コヒーレント制御
The great progress in ultrafast pulse laser has stimulated attempts to control chemical reactions using finely designed light sources. Light induced chemical reactions have the feasibility of leading to chemical processes, which do not occur in usual thermal reactions. Our aim is to induce such chemical reactions using ultrafast infrared (IR) pulses. Since IR light can excite molecular vibrational oscillations, chemical reactions induced by IR light are expected to have the selectivity of chemical reactions depending on vibrational resonant frequencies. In order to induce chemical reactions by IR laser pulses, it is desirable to use negatively-chirped laser pulse (high frequency arriving before low frequency), because the vibrational potential usually has the anharmonicity, so that highly excited vibrational states are realized (vibrational ladder climbing). We are trying to realize what we described above with a self-developed pulse shaper available in IR range, and to carve out the future of IR coherent control.

超短パルスレーザーの長足の進歩とともに、精巧にデザインされた光を用いて、化学反応を制御しようとする試みが行われるようになってきました。光を用いた化学反応では、通常の熱化学反応では起きない反応を誘起することができるようになると期待されます。我々の目的は赤外超短パルスを用いてこのような反応を引き起こすことです。赤外光は分子振動を励起することができるので、赤外光によって誘起される化学反応は、分子振動の共鳴振動数に応じた化学反応の選択性があると期待されます。赤外光によって化学反応を誘起するには、分子振動ポテンシャルが通常非調和性をもつため、負にチャープしたレーザーパルス(高振動数の光が低振動数の前に来るようなパルス)を用いることが理想的です。そうすることによって、高い振動励起状態を実現できます(振動ラダークライミング)。我々はこのようなことを自作のパルスシェイパーを用いて実現することを目指しており、それによって赤外コヒーレントコントロールの未来を切り開くことを目指しています。

Vibrational Ladder Climbing using Negatively-Chirped Pulses / 負のチャープをもちいた振動ラダークライミング
ICl
The movies illustrate the concept of IR vibrational coherent control.

(Upper) The temporal waveform of the negatively-chirped laser pulse. The oscillation frequency of the electronic field changes from high to low in time.

(Lower) The vibrational wavepacket of the stretching oscillation mode (red curve) of I-Cl and its potential (black curve).

In the begining the wavepacket population stays in v=0 (ground state). After the interaction with the laser field, the wavepacket starts to move because the superposition of vibrational excited states is realized. As shown in this movie the higher vibrational excited states are realized by the interaction with the negatively-chirped IR pulse.

赤外振動コヒーレントコントロールの概念をムービーで示します。
(上図)負のチャープをもったレーザーパルスの時間波形。電場の振動数が時間とともに、高振動数から低振動数へと変わっていく。
(下図)I-Cl分子の伸縮振動モードの振動波束(赤線)とそのポテンシャル(黒線)。
振動波束のポピュレーションは、最初v=0(基底状態)にいる。レーザーとの相互作用の後、振動励起状態の重ねあわせ状態が作られるので、波束が動き出す。このムービーは高振動励起状態が負のチャープを持った赤外パルスとの相互作用によって実現されることを示している。

Molecular Dynamics in Water / 水ダイナミクスの解明
Waterrelaxation
Water is a liquid with anomalous properties and an indispensable substance for life. It is involved in the 3D structures of bio-molecules and in their chemical reactions.
Deeper understanding on the nature and the role of water requires microscopic knowledge on the molecular structure and dynamics [1, 2].
We have unraveled ultrafast dynamics of vibrational energy relaxation and dissipation into the hydrogen-bond network, by using mid-infrared pump-probe spectroscopy [2]. Because of the densely-packed hydrogen-bond networks, (i) vibrational energy transfer into neighboring molecules is ultrafast and (ii) the hydrogen-bond network structure fluctuates with characteristic time constants.

水は、身近でありふれた液体ですが、比熱や表面張力が大きいなど、液体としては特異な性質をもちます。また、水は生命の維持に欠かせない物質といわれています。事実、生体分子をとりまいて立体構造の形成や化学反応に関与しています。こうした水の性質、水と生体分子との相互作用、ひいては水の機能を理解する上で礎となるのが、分子レベルの構造とダイナミクスです[1,2]。
水の中では、水素結合ネットワークが高密度に張り巡らされています。それぞれの水分子は熱運動をしますが、ある分子の運動が、水素結合を通して周囲の分子に影響を与えます。結果として、(i) 分子と分子の間では絶えずエネルギーのやりとりが起こり、(ii) 水分子で作られたネットワーク構造が揺らいでいます。私たちは、このような水のダイナミクスを解き明かす試みを行っています。HOH変角振動モードの励起寿命が高温になるほど長くなるという特異な温度依存性を明らかにしました[2]。

[References]
1. S. Ashihara, N. Huse, A. Espagne, E.T.J. Nibbering, T. Elsaesser, “Ultrafast librational dynamics and energy dissipation in the hydrogen bond network of water,” J. Phys. Chem. A Vol.111, No. 5, pp.743-746 (2007).
2. S. Ashihara, S. Fujioka, K. Shibuya, “Temperature dependence of vibrational relaxation of the OH bending excitation in liquid H2O,” Chem. Phys. Lett. Vol. 502, pp.57-62 (2011).

Carrier dynamics in oxides/酸化物強誘電体中のキャリアダイナミクス
LiNbO3_3
Lithium niobate (LiNbO3) and lithium tantalate (LiTaO3) are important optical materials used for waveguides, electro-optical modulators, photorefractive devices, nonlinear optical devices, etc. We have unraveled carrier relaxation dynamics in these crystals by the pump-probe spectroscopy. It is found that induced optical absorptions are dominated by the polaronic states, where charge carriers are stabilized by the deformation of ionic lattice. The polaronic states are considered to be highly relevant not only to induced optical absorption but also to the photo conductivity and the photo galvanic effect.

強誘電体結晶ニオブ酸リチウム(LiNbO3)は光学界のシリコンとも言われ、光導波路・電気光学変調器・フォトリフラクティブ素子・波長変換素子など、幅広い用途に利用されています。我々は、ポンプ・プローブ分光法により、強誘電体結晶ニオブ酸リチウム(LiNbO3)における高速な光キャリア緩和ダイナミクスを明らかにしました。特に、キャリアが格子歪を伴って安定化したポーラロン状態に起因する光吸収が可視~近赤外域に現れることを明らかにしました。このポーラロン状態は、光誘起吸収変化のみならず、光伝導性や光起電力効果の振る舞いに大きく関わっていると考えれます。

[References]
1. S. Sasamoto, J. Hirohashi, S. Ashihara, “Polaron dynamics in lithium niobate upon femtosecond pulse irradiation: influence of magnesium doping and stoichiometry control,” J. Appl. Phys. Vol. 105, 083102 (2009).
2. S. Enomoto and S. Ashihara, “Comparative study on light-induced absorption between MgO: LiNbO3 and MgO: LiTaO3,” J. Appl. Phys. Vol. 110, 063111 (2011).